Disturbo delle linee di campo in elettrochimica: turbolenza e resistenza

Come il moto dell’elettrolita e la presenza di una fase gassosa modificano la distribuzione della corrente, le perdite ohmiche e l’interpretazione delle misure elettrochimiche.

Nelle celle elettrochimiche la corrente non percorre un filo metallico tra due elettrodi: attraversa una soluzione grazie al movimento degli ioni. Se il sistema diventa eterogeneo, i percorsi disponibili per la corrente possono cambiare. Un caso importante è quello delle bolle di gas che si formano durante l’elettrolisi e che, interagendo con il flusso del liquido, alterano la distribuzione locale della corrente e possono aumentare la caduta di potenziale ohmica.

Questo insieme di effetti può essere descritto, in modo divulgativo, come «disturbo delle linee di campo». Nella letteratura scientifica è però più preciso parlare di redistribuzione delle linee di corrente, distorsione del campo di potenziale e aumento della resistenza ohmica effettiva. Soprattutto, bisogna chiarire un punto: la turbolenza di un elettrolita omogeneo non implica, da sola, un aumento della resistenza elettrica. L’aumento documentato in numerosi studi riguarda principalmente i sistemi multifase e le disomogeneità di conducibilità. [1–3, 6]

Le linee di corrente non sono le traiettorie del liquido

Consideriamo, come prima approssimazione, una regione elettrolitica in cui la corrente ionica è dominata dalla migrazione in un campo elettrico. La densità di corrente j è legata al potenziale elettrico φ e alla conducibilità κ dalla relazione:

j = −κ ∇φ

In regime quasi stazionario, senza accumulo apprezzabile di carica nel volume, vale inoltre ∇·j = 0. Combinando le due espressioni si ottiene:

∇·(κ ∇φ) = 0

Queste equazioni semplificate descrivono come la distribuzione di conducibilità e la geometria della cella determinino il campo di potenziale e i percorsi della corrente. Quando κ è uniforme, la forma del campo dipende soprattutto dalla geometria e dalle condizioni ai contorni. Se invece κ varia da punto a punto, le linee di corrente si redistribuiscono. In presenza di forti gradienti di concentrazione occorre usare modelli di trasporto ionico più completi, che includano anche diffusione e convezione. [2, 5]

La distinzione fondamentale è che le linee di corrente elettrica non coincidono con le linee di flusso del liquido. Un vortice in un elettrolita monofase, a composizione e temperatura costanti, non costringe gli ioni a seguire un percorso elettrico più lungo solo perché il fluido ruota. Il moto influenza il campo elettrico indirettamente quando modifica concentrazioni, temperatura, distribuzione delle bolle o altre proprietà del sistema.

Perché le bolle aumentano la resistenza ohmica

Nell’elettrolisi dell’acqua, e in numerosi processi industriali, si sviluppano gas sulle superfici degli elettrodi. Rispetto alla soluzione conduttrice, una bolla costituisce una regione praticamente isolante. La corrente deve aggirarla e concentrarsi nei passaggi di liquido ancora disponibili.

Si producono così tre conseguenze distinte:

• Ostruzione dei percorsi ionici nel volume. Le bolle disperse riducono la conducibilità effettiva dell’insieme gas–liquido e aumentano la caduta ohmica a parità di corrente.
• Schermatura della superficie elettrodica. Le bolle aderenti impediscono localmente il contatto tra elettrodo ed elettrolita e possono concentrare la corrente nelle zone scoperte, con effetti anche sulla sovratensione di attivazione.
• Fluttuazioni nel tempo. Nucleazione, crescita, coalescenza e distacco cambiano continuamente la geometria dei percorsi conduttivi; la resistenza misurata può quindi variare anche durante una prova a corrente costante.

Non si tratta soltanto di un’ipotesi qualitativa. Già Bongenaar-Schlenter e collaboratori misurarono la distribuzione delle bolle e quella della corrente mediante un elettrodo di nichel segmentato, collegando esplicitamente la frazione di gas alla resistenza ohmica della cella. Mandin e collaboratori mostrarono successivamente, attraverso un modello accoppiato elettrico e fluidodinamico, come la distribuzione non uniforme del gas possa perturbare il campo e la densità di corrente. [1, 2]

Un modello semplice: la conducibilità effettiva

Per una cella ideale monofase, con elettrodi di area A separati da una distanza L, si può scrivere approssimativamente RΩ = L/(κA). Questa espressione serve come riferimento geometrico, ma diventa insufficiente quando il mezzo è bifase.

Un’approssimazione utilizzata nella modellazione degli elettrolizzatori è la relazione di Bruggeman:

κeff ≈ κliquido · (1 − ε)^(3/2)

Qui ε è la frazione volumetrica di gas (gas void fraction). Se la geometria macroscopica resta invariata e si adottano le ipotesi del modello, il rapporto tra la resistenza del mezzo bifase e quella dell’elettrolita privo di bolle è:

RΩ,eff / RΩ,0 ≈ (1 − ε)^(−3/2)

Per esempio, ponendo ε = 0,20, si ottiene RΩ,eff / RΩ,0 ≈ 1,40: un aumento teorico di circa il 40%. È un calcolo illustrativo, non una previsione universale. La dimensione, la forma, la localizzazione e la distribuzione delle bolle — soprattutto vicino agli elettrodi — possono rendere necessaria una descrizione più dettagliata. [5]

È opportuno distinguere anche la resistenza ohmica RΩ, legata al trasporto ionico e ai materiali della cella, dalla resistenza di trasferimento di carica Rct e dalle limitazioni di trasporto di materia. Un aumento del rapporto tensione/corrente, da solo, non dimostra che sia aumentata RΩ.

Quale ruolo svolge realmente la turbolenza?

La turbolenza interviene sul fenomeno attraverso l’idrodinamica. Può staccare bolle dagli elettrodi, trasportarle nella soluzione, frammentarne o modificarne la distribuzione e rimescolare regioni a concentrazione diversa. Il risultato elettrico dipende quindi dal bilancio tra processi antagonisti.

In un sistema monofase, l’aumento della convezione favorisce normalmente l’approvvigionamento di reagenti e la rimozione dei prodotti vicino all’elettrodo, riducendo le limitazioni di trasporto di materia. Ciò non equivale a ridurre automaticamente ogni componente dell’impedenza, ma esclude di trattare «più turbolenza = più resistenza ohmica» come una legge generale. Gli studi sulla distribuzione di corrente in celle a flusso turbolento mostrano infatti che occorre distinguere gli effetti geometrici, cinetici e di trasporto. [4]

Nei sistemi gas–liquido, la situazione cambia. Il flusso può migliorare la miscelazione e, nello stesso tempo, mantenere nel volume o presso l’elettrodo bolle che ostacolano il passaggio della corrente. Cao e collaboratori hanno analizzato questa competizione in microreattori a Taylor flow: la ricircolazione nel liquido migliora il trasporto di materia, mentre la presenza delle bolle deforma il campo elettrico e penalizza la distribuzione della corrente. [7]

Raman e collaboratori hanno osservato una competizione ancora più sottile durante la crescita di singole bolle di idrogeno: una bolla può ridurre la sovratensione di concentrazione rimuovendo gas disciolto in prossimità dell’elettrodo e, contemporaneamente, aumentare la sovratensione ohmica quando ostacola i percorsi ionici. Per questo la tensione totale di una cella non è sufficiente a identificare la causa della perdita energetica. [8]

Dalle osservazioni sperimentali alle conseguenze pratiche

L’effetto è stato osservato anche in configurazioni vicine a quelle degli elettrolizzatori reali. Qiu e collaboratori, studiando una cella a piccolo interspazio con separatore, hanno associato l’aumento della resistenza misurata ad alta frequenza all’accumulo di bolle nell’interfaccia tra elettrodo e separatore. La visualizzazione in situ ha permesso di collegare un’ostruzione fisica a un contributo ohmico addizionale. [9]

In un lavoro del 2025, Logar e collaboratori hanno esaminato gli effetti delle bolle nelle misure con elettrodo a disco rotante, combinando esperimenti e modellazione. Nel sistema studiato, l’aumento della resistenza non compensata dovuto alle bolle si è rivelato un contributo decisivo all’apparente perdita di attività elettrocatalitica. Gli autori mostrano inoltre che non correggere adeguatamente questa componente può produrre errori molto rilevanti nelle stime dell’attività e delle pendenze di Tafel. [10]

In altri termini, una modifica delle prestazioni elettriche non dimostra necessariamente che il materiale elettrodico sia diventato meno attivo: una parte della variazione può derivare dal mezzo attraverso cui passa la corrente.

Come distinguere sperimentalmente i diversi contributi

Un’indagine convincente dovrebbe separare il moto del fluido dalla presenza di gas e dalla cinetica delle reazioni. In pratica è utile:

1. Stabilire una condizione di riferimento, misurando temperatura, composizione, conducibilità dell’elettrolita e geometria della cella.
2. Variare la portata a parità di altre condizioni, distinguendo, quando possibile, prove monofase e bifase. La portata, da sola, non identifica necessariamente il regime turbolento.
3. Misurare il contributo ohmico, per esempio mediante spettroscopia d’impedenza elettrochimica (EIS) e analisi della resistenza ad alta frequenza (HFR), oppure con metodi transitori appropriati. Occorre tenere conto della posizione dell’elettrodo di riferimento e della possibile non stazionarietà del sistema.
4. Osservare le bolle, documentandone copertura superficiale, dimensioni, distribuzione e distacco, possibilmente in contemporanea alle misure elettriche.
5. Confrontare RΩ, sovratensioni e andamento della corrente, evitando di interpretare la sola variazione della tensione di cella come prova di una maggiore resistività dell’elettrolita.

Un controllo particolarmente informativo è verificare se la resistenza cresce in coincidenza con l’accumulo di gas e diminuisce quando le bolle vengono rimosse. La correlazione temporale, insieme a misure elettriche selettive, rafforza l’interpretazione fisica del fenomeno. [3, 8–10]

Conclusione

L’espressione «disturbo delle linee di campo» può aiutare a visualizzare ciò che accade quando la corrente ionica deve aggirare regioni poco conduttive. Il fenomeno ha basi sperimentali e teoriche solide, ma la sua attribuzione alla sola turbolenza sarebbe fuorviante.

Il punto centrale è l’accoppiamento tra idrodinamica, distribuzione della conducibilità e processi elettrochimici. Le bolle possono aumentare la resistenza ohmica e perturbare le linee di corrente; la convezione può, allo stesso tempo, alleviare la polarizzazione di concentrazione. Capire quale contributo prevalga richiede di separare le componenti della tensione e di misurare le proprietà del sistema nelle effettive condizioni operative.

Riferimenti bibliografici

1. Bongenaar-Schlenter, B. E., Janssen, L. J. J., van Stralen, S. J. D., & Barendrecht, E. (1985). The effect of the gas void distribution on the ohmic resistance during water electrolysis. Journal of Applied Electrochemistry, 15(4), 537–548. https://doi.org/10.1007/BF01059295
2. Mandin, P., Hamburger, J., Bessou, S., & Picard, G. (2005). Modelling and calculation of the current density distribution evolution at vertical gas-evolving electrodes. Electrochimica Acta, 51(6), 1140–1156. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.06.007
3. Gabrielli, C., Huet, F., & Nogueira, R. P. (2005). Fluctuations of concentration overpotential generated at gas-evolving electrodes. Electrochimica Acta, 50(18), 3726–3736. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.01.019
4. Pérez, T., Ponce de León, C., Walsh, F. C., & Nava, J. L. (2015). Simulation of current distribution along a planar electrode under turbulent flow conditions in a laboratory filter-press flow cell. Electrochimica Acta, 154, 352–360. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2014.11.166
5. Taqieddin, A., Allshouse, M. R., & Alshawabkeh, A. N. (2018). Review—Mathematical Formulations of Electrochemically Gas-Evolving Systems. Journal of The Electrochemical Society, 165(13), E694–E711. https://doi.org/10.1149/2.0791813jes
6. Angulo, A., van der Linde, P., Gardeniers, H., Modestino, M., & Fernández Rivas, D. (2020). Influence of Bubbles on the Energy Conversion Efficiency of Electrochemical Reactors. Joule, 4(3), 555–579. https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.01.005
7. Cao, Y., Soares, C., Padoin, N., & Noël, T. (2021). Gas bubbles have controversial effects on Taylor flow electrochemistry. Chemical Engineering Journal, 406, 126811. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126811
8. Raman, A., Peñas, P., van der Meer, D., Lohse, D., Gardeniers, H., & Fernández Rivas, D. (2022). Potential response of single successive constant-current-driven electrolytic hydrogen bubbles spatially separated from the electrode. Electrochimica Acta, 425, 140691. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140691
9. Qiu, H., Obata, K., Tsuburaya, K., Nishimoto, T., Nagato, K., & Takanabe, K. (2024). Impact of gas bubble slug on high-frequency resistance and cell voltage in water electrolysis device. Journal of Power Sources, 611, 234765. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234765
10. Logar, A., Kozlica, D. K., Vodeb, O., Gaberšček, M., Hodnik, N., & Strmčnik, D. (2025). Bubble Trouble: Quantifying the Effects of Bubbles on the Electrochemical Interface. ACS Catalysis, 15(8), 6380–6385. https://doi.org/10.1021/acscatal.5c00144