Turbolenza e resistenza elettrica negli elettroliti monofase: quando il flusso modifica la risposta elettrochimica

Il cosiddetto «disturbo delle linee di campo» in una soluzione senza bolle: distribuzione della corrente, gradienti ionici, convezione e interpretazione delle misure di impedenza.

Quando un elettrolita liquido viene messo in movimento, la risposta elettrica di una cella elettrochimica può cambiare. In alcuni esperimenti la tensione richiesta per sostenere una determinata corrente aumenta; in altri diminuisce. È quindi possibile parlare di un aumento di resistenza associato al moto dell’elettrolita, anche se il sistema resta interamente in fase liquida, senza bolle di gas? La risposta è sì, ma richiede di precisare quale resistenza viene misurata e attraverso quale meccanismo il flusso la modifica.

L’espressione «disturbo delle linee di campo», pur essendo intuitiva, non identifica da sola un meccanismo elettrochimico univoco. In una cella reale occorre distinguere le linee di corrente ionica dalle traiettorie del liquido, la resistenza ohmica dalla polarizzazione e le fluttuazioni idrodinamiche dalle variazioni stabili delle proprietà dell’elettrolita. La letteratura offre esempi sperimentali e modelli utili a separare questi contributi [1–11].

Le linee di corrente non seguono necessariamente il liquido

Nel volume di un elettrolita, in condizioni ordinarie di elettroneutralità e quando il contributo diffusivo alla corrente è trascurabile, la relazione locale fra densità di corrente \(\mathbf j\), conducibilità \(\kappa\) e potenziale elettrico \(\phi\) può essere scritta come:

In regime quasi stazionario la conservazione della carica richiede \(\nabla\cdot\mathbf j=0\). Da queste due relazioni discende:

Se la conducibilità è uniforme, la relazione si riduce a \(\nabla^2\phi=0\): a parità di geometria, elettrodi e condizioni elettriche al contorno, il profilo di velocità del liquido non compare direttamente in questa equazione. Un vortice idrodinamico, da solo, non impone quindi alle linee di corrente elettrica di seguirne le spire. Una maggiore lunghezza delle traiettorie del fluido non equivale a una maggiore lunghezza dei percorsi elettrici.

Il legame nasce indirettamente quando il flusso modifica le concentrazioni vicino agli elettrodi, redistribuisce zone con conducibilità diversa, cambia la temperatura, influenza le interfacce oppure produce segnali elettrocinetici. In presenza di gradienti ionici significativi, inoltre, la relazione ohmica precedente è una semplificazione: occorre considerare anche la corrente dovuta alla diffusione.

Convezione, migrazione e diffusione: tre contributi da non confondere

Per una specie ionica \(i\) in una soluzione sufficientemente diluita e ideale, il flusso molare può essere descritto dalla forma di Nernst–Planck:

I termini rappresentano rispettivamente la diffusione causata dai gradienti di concentrazione, la migrazione sotto l’azione del campo elettrico e la convezione dovuta alla velocità \(\mathbf u\) del liquido. La densità di corrente ionica è:

Nel volume approssimativamente elettroneutro, \(\sum_i z_ic_i\simeq0\): il contributo diretto del trasporto convettivo di carica, \(F\mathbf u\sum_i z_ic_i\), si annulla in questa approssimazione. Il flusso continua però a modificare \(c_i(\mathbf x,t)\), e con esso migrazione, diffusione e risposta elettrochimica. In prossimità delle interfacce cariche, soprattutto in microcanali a bassa forza ionica, l’elettroneutralità locale non è una semplificazione sufficiente per descrivere tutti gli effetti elettrocinetici [8].

Per soluzioni ideali diluite, la conducibilità può essere approssimata mediante:

Questa espressione mostra perché una variazione locale della concentrazione ionica può diventare una variazione locale della conducibilità. Nelle soluzioni concentrate occorrono relazioni costitutive più accurate, che tengano conto delle interazioni fra ioni e dei coefficienti di trasporto effettivi [5].

Come può aumentare la resistenza pur rimanendo tutto liquido?

1. Ridistribuzione dei gradienti ionici

Una reazione elettrodica può consumare specie vicino a un elettrodo e produrne altre altrove. La convezione rimescola questi profili; in funzione della composizione iniziale e della reazione, può far aumentare oppure diminuire la conducibilità nelle regioni che trasportano più corrente. Un esempio diretto di aumento di impedenza con il flusso senza presenza di bolle è lo studio di Ayliffe e Rabbitt (2003): in microcanali contenenti soluzione salina, gli autori hanno osservato una risposta impedenzimetrica dipendente dalla portata, con aumento della parte reale dell’impedenza in determinate condizioni. Il modello proposto attribuisce l’effetto alla rimozione, da parte della convezione, di un arricchimento locale di ioni vicino agli elettrodi [1].

È un risultato particolarmente interessante, ma va interpretato nei suoi limiti: riguarda microelettrodi, una geometria confinata e specifiche condizioni elettriche, non prova che qualunque flusso turbolento aumenti la resistività di un elettrolita omogeneo.

Un altro lavoro, di Schalenbach e collaboratori (2023), mostra sperimentalmente come gradienti di concentrazione in una soluzione acquosa di solfato di rame siano associati a un aumento della resistenza della cella. Questo studio è utile per comprendere il ruolo della conducibilità locale; non costituisce però una misura dell’effetto della turbolenza, poiché il modello esaminato non include la convezione [5].

2. Disomogeneità spaziali della conducibilità

Anche senza gas, un elettrolita può essere non uniforme. Come modello elementare, per due elettrodi piani di area \(A\) separati da una distanza \(L\), se la conducibilità varia lungo la direzione della corrente:

Supponiamo, solo a scopo illustrativo, che metà dello spazio abbia conducibilità \(0{,}8\kappa_0\) e l’altra metà \(1{,}2\kappa_0\). La media aritmetica è ancora \(\kappa_0\), ma le due regioni sono elettricamente in serie e quindi:

Il risultato è un aumento di circa 4,2% rispetto alla soluzione uniforme, nonostante la stessa conducibilità media aritmetica. Questo non è un risultato sperimentale sulla turbolenza: illustra perché contano la disposizione spaziale e il collegamento elettrico delle regioni. In una cella tridimensionale la corrente può anche aggirare zone meno conduttive, rendendo necessaria una soluzione del campo elettrico accoppiata al trasporto di specie.

3. Modificazione della risposta degli elettrodi

La turbolenza influisce sullo spessore dello strato di diffusione e sul rifornimento dei reagenti all’interfaccia elettrodo–soluzione. Tuttavia una variazione della tensione di cella non coincide necessariamente con una variazione della resistenza ohmica dell’elettrolita. Può dipendere da polarizzazione di concentrazione, trasferimento di carica o distribuzione non uniforme delle reazioni. Studi su celle a flusso e su membrane mostrano quanto sia facile attribuire a un’unica «resistenza» contributi fisicamente differenti [3, 6, 7, 10].

4. Potenziali di flusso in geometrie confinate

Un liquido che attraversa canali con pareti cariche può trascinare gli ioni dello strato elettrico doppio e generare correnti e potenziali di flusso (streaming currents e streaming potentials). Kostiuchenko, Cui e Lemay (2020) hanno studiato il loro accoppiamento con le perdite ohmiche e le reazioni faradiche in micro- e nanocanali. Si tratta di un meccanismo effettivo in fase liquida, particolarmente importante a bassa concentrazione di elettrolita supporto e in sistemi miniaturizzati; non va generalizzato automaticamente a celle macroscopiche o a soluzioni molto conduttive [8].

La turbolenza può anche ridurre le perdite elettrochimiche

La letteratura mette in guardia contro una lettura a senso unico. Già Arvia, Carrozza e Marchiano (1964) analizzarono il ruolo degli eddies turbolenti sul trasferimento di materia e sulla corrente limite [2]. In una cella filter-press con flusso turbolento, Pérez e collaboratori (2015) hanno separato distribuzione primaria (dipendente principalmente dalla geometria), secondaria (che comprende la cinetica elettrodica) e di corrente limite (sensibile al trasporto di materia e all’idrodinamica) [3]. Zinola (2023) ha sviluppato un’analisi dei profili di velocità, concentrazione e corrente in celle a strato sottile per regimi laminari e turbolenti [4].

Anche gli esperimenti su batterie a flusso di vanadio di Ertugrul e collaboratori (2020) mostrano che una maggiore velocità dell’elettrolita nella regione elettrodica può rendere più uniforme la corrente e mitigare l’esaurimento locale delle specie reagenti. La velocità nel solo canale, invece, non è necessariamente correlata alla prestazione dell’elettrodo [10].

Questi studi non contraddicono il caso di Ayliffe e Rabbitt. Descrivono geometrie, regimi e contributi differenti. Aumentare la convezione può ridurre una perdita da trasporto di materia e, in un’altra configurazione, aumentare una componente dell’impedenza misurata.

Resistenza ohmica, resistenza apparente e impedenza

Se durante un esperimento galvanostatico la tensione cambia al variare della portata, non è corretto concludere automaticamente che sia cambiata la conducibilità dell’elettrolita. A corrente fissata, una variazione della tensione può dipendere schematicamente da più contributi:

I simboli indicano variazioni di perdita ohmica, sovratensione di trasferimento di carica, sovratensione di concentrazione ed eventuale potenziale di equilibrio. La formula è una scomposizione operativa, con i segni da definire secondo la convenzione adottata per la cella: non è un circuito equivalente universalmente valido.

Per chiarire la terminologia:

Quantità	Che cosa descrive	Come interpretarla
Conducibilità \(\kappa\)	Proprietà elettrica locale dell’elettrolita	Dipende da composizione, temperatura e altri fattori fisici
Resistenza ohmica \(R_\Omega\)	Caduta resistiva lungo i percorsi ionici e altri elementi ohmici della cella	Va identificata con una misura adatta alla geometria
Resistenza apparente \(V/I\)	Rapporto fra tensione e corrente in una determinata condizione	Può includere potenziali di equilibrio e sovratensioni: non è necessariamente \(R_\Omega\)
Impedenza \(Z(\omega)\)	Risposta elettrica complessa dipendente dalla frequenza	Può separare processi, ma richiede modello e condizioni sufficientemente stazionarie
Resistenza idraulica	Rapporto fra caduta di pressione e portata, nella definizione appropriata	Non è una resistenza elettrica e non deve essere confusa con essa

La spettroscopia d’impedenza elettrochimica (EIS) è uno strumento utile, purché impiegato con attenzione. Poujouly e collaboratori (2022) hanno verificato sperimentalmente l’impedenza diffusione–convezione in un elettrodo a banda sotto flusso di Poiseuille [6]. Długołęcki e collaboratori (2010) hanno distinto con l’EIS contributi di membrana, doppio strato e strato limite diffusivo, mostrando quanto il flusso possa incidere sulla resistenza complessivamente misurata [7]. Per principi, limiti e interpretazione degli spettri EIS è utile il tutorial di Lazanas e Prodromidis (2023) [9].

Anche un segnale che fluttua con la turbolenza va interpretato correttamente. Deslouis, Gil e Tribollet (1990) hanno studiato la risposta in frequenza di sensori elettrochimici alle fluttuazioni idrodinamiche, mostrando che il segnale misurato riflette la dinamica del trasporto di materia e la risposta del sensore, non semplicemente la resistività del liquido [11].

Un protocollo per verificare il meccanismo in un sistema monofase

Per collegare un eventuale aumento di resistenza alla turbolenza, senza introdurre spiegazioni non dimostrate, è utile costruire prove che separino i diversi effetti.

1. Definire il regime fluidodinamico. Misurare portata, dimensioni del canale, viscosità e densità; stimare \(Re=\rho UD_h/\mu\) con una lunghezza caratteristica pertinente. La soglia di transizione dipende dalla geometria: flusso pulsante o instabile non significa automaticamente flusso turbolento.
2. Controllare temperatura e composizione. Registrare conducibilità e temperatura dell’elettrolita in ingresso e in uscita; evitare che un riscaldamento, una diluizione o una reazione secondaria vengano scambiati per effetti della turbolenza.
3. Misurare la conducibilità del liquido indipendentemente dalla reazione. Con una cella conduttimetrica opportunamente calibrata, preferibilmente a quattro elettrodi, verificare se la proprietà del liquido cambia realmente quando varia la portata.
4. Separare le componenti elettrochimiche. Ripetere le misure a corrente e composizione controllate, usando dove opportuno una configurazione a tre elettrodi, EIS e una valutazione della resistenza ad alta frequenza. La posizione dell’elettrodo di riferimento è parte della geometria elettrica della misura.
5. Eseguire sequenze di portata sia crescenti sia decrescenti. Ripetere i punti dopo stabilizzazione; verificare isteresi, dipendenza dal tempo e fluttuazioni, documentando il metodo di media temporale.
6. Testare la dipendenza dalle condizioni elettriche. Se la variazione compare solo sotto polarizzazione, a una frequenza specifica o vicino alla corrente limite, è più probabile che coinvolga strati interfaciali o trasporto di specie anziché un cambiamento universale della conducibilità di volume.
7. Confrontare geometrie o posizioni di misura. Una risposta sensibile alla posizione degli elettrodi o della sonda di riferimento suggerisce una distribuzione spaziale non uniforme del potenziale o della corrente.

Una possibile lettura dei risultati è la seguente: se la conducibilità di volume resta costante ma cambia la tensione operativa, occorre prima esaminare polarizzazione e distribuzione di corrente. Se cambia anche un contributo ohmico identificato in modo indipendente, occorre cercare variazioni locali di composizione, temperatura, geometria effettiva o, nei sistemi confinati, contributi elettrocinetici. Se varia soltanto la parte a bassa frequenza dell’impedenza, l’ipotesi del trasporto di materia diventa particolarmente rilevante; non è però una diagnosi automatica.

Conclusione: un fenomeno misurabile, non una legge generale

Un sistema elettrochimico completamente liquido può presentare un aumento della resistenza o dell’impedenza misurata al crescere del flusso. Esistono studi pubblicati che lo documentano in condizioni specifiche [1], e modelli che spiegano come concentrazione ionica, distribuzione del potenziale e idrodinamica possano essere accoppiate [3, 5–8]. D’altra parte, numerosi esperimenti mostrano che la convezione riduce le limitazioni di trasporto di materia e può rendere più uniforme la corrente [2–4, 10].

Perciò l’espressione «disturbo delle linee di campo» può essere mantenuta come immagine descrittiva, ma la spiegazione fisica richiede una domanda più precisa: è aumentata la resistenza ohmica del liquido, è cambiata la distribuzione della corrente oppure è variata la polarizzazione elettrochimica? Solo misure selettive consentono di distinguere questi scenari. Questo è anche il passaggio necessario per interpretare correttamente osservazioni sperimentali in una cella monofase.

Riferimenti bibliografici

1. Ayliffe, H. E., & Rabbitt, R. D. (2003). An electric impedance based microelectromechanical system flow sensor for ionic solutions. Measurement Science and Technology, 14(8), 1321–1327. DOI: 10.1088/0957-0233/14/8/318.
2. Arvia, A. J., Carrozza, J. S., & Marchiano, S. L. (1964). On the mechanism of turbulent flow in mass-transfer controlled electrochemical reactions. Electrochimica Acta, 9(11), 1483–1495. DOI: 10.1016/0013-4686(64)85029-5.
3. Pérez, T., Ponce de León, C., Walsh, F. C., & Nava, J. L. (2015). Simulation of current distribution along a planar electrode under turbulent flow conditions in a laboratory filter-press flow cell. Electrochimica Acta, 154, 352–360. DOI: 10.1016/j.electacta.2014.11.166.
4. Zinola, C. F. (2023). Current density profiles at thin layer electrochemical cells under laminar and turbulent regimes. Electrochimica Acta, 467, 143030. DOI: 10.1016/j.electacta.2023.143030.
5. Schalenbach, M., Hecker, B., Schmid, B., Durmus, Y. E., Tempel, H., Kungl, H., & Eichel, R.-A. (2023). Ionic transport modeling for liquid electrolytes – Experimental evaluation by concentration gradients and limited currents. Electrochemical Science Advances, 3, e2100189 (pubblicato online nel 2022). DOI: 10.1002/elsa.202100189.
6. Poujouly, C., Gonzalez-Losada, P., Boukraa, R., Freisa, M., Le Gall, J., Bouville, D., Deslouis, C., & Gamby, J. (2022). Diffusion–convection impedance for a micro-band electrode under microfluidic conditions. Electrochemistry Communications, 137, 107262. DOI: 10.1016/j.elecom.2022.107262.
7. Długołęcki, P., Ogonowski, P., Metz, S. J., Saakes, M., Nijmeijer, K., & Wessling, M. (2010). On the resistances of membrane, diffusion boundary layer and double layer in ion exchange membrane transport. Journal of Membrane Science, 349, 369–379. DOI: 10.1016/j.memsci.2009.11.069.
8. Kostiuchenko, Z. A., Cui, J. Z., & Lemay, S. G. (2020). Electrochemistry in Micro- and Nanochannels Controlled by Streaming Potentials. The Journal of Physical Chemistry C, 124(4), 2656–2663. DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b08584.
9. Lazanas, A. Ch., & Prodromidis, M. I. (2023). Electrochemical Impedance Spectroscopy—A Tutorial. ACS Measurement Science Au, 3(3), 162–193. DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070.
10. Ertugrul, T. Y., Daugherty, M. C., Houser, J. R., Aaron, D. S., & Mench, M. M. (2020). Computational and Experimental Study of Convection in a Vanadium Redox Flow Battery Strip Cell Architecture. Energies, 13(18), 4767. DOI: 10.3390/en13184767.
11. Deslouis, C., Gil, O., & Tribollet, B. (1990). Frequency response of electrochemical sensors to hydrodynamic fluctuations. Journal of Fluid Mechanics, 215, 85–100. DOI: 10.1017/S0022112090002567.